Для протекания химической реакции с азотистой кислотой у атома азота в амине должен быть хотя бы один подвижный атом водорода.

В молекуле диметилэтиламина (третичного амина) все три валентности азота заняты углеводородными радикалами: CH3-CH2-N(CH3)2.

1. У первичных аминов (R-NH2) есть два водорода: азотистая кислота замещает их, образуя крайне неустойчивое соединение, которое сразу распадается с выделением азота N2.
2. У вторичных аминов (R2-NH) есть один водород: он замещается на нитрозогруппу (-NO), образуя стабильный желтый нитрозоамин.
3. У третичных аминов (R3N) водорода у азота нет. Поэтому азотистая кислота не может вытеснить радикалы или встроиться в структуру. Происходит лишь обычное кислотно-основное взаимодействие (азот отдает свою электронную пару протону кислоты), образуя растворимую соль, которая при попытке выделения или нагревании легко распадается обратно.